همه چیز در مورد باتری های سیلد/ اسیدی و بازیافت آنها.

1. مقدمه
از لحاظ کاربرد صنعتی، سرب در مقام پنجم پس از آهن، آلومینیوم، مس و روی قرار دارد و در صنایع تولیدی مختلف نظیر باتری های سرب/ اسیدی، سیم و کابل، پیگمنت های رنگی، شیشه سازی، اسلحه و مهمات، افزودنی بنزین، حفاظت در برابر اشعه و… کاربرد دارد.
براساس آمار منتشره توسط انجمن بین المللی سرب (International Lead Association, ILA) از سال 1960 تا 2010 میزان مصرف سرب در صنایع مختلف رشد چشمگیری داشته است و همواره صنعت باتری با بیشترین سهم بوده است، بطوریکه در سال 2010 ، 85% سرب تولیدی شده در جهان در این صنعت بکار رفته است (شکل 1)[5].

شکل1: مقایسه رشد مصرف سرب در سال 1960 و 2010

سرب در طبیعت بصورت ترکیبات سولفیدی، کربناته و… وجود دارد که پس از استخراج و فرآوری، فرایند استحصال سرب در کوره با دمای بالا انجام شده و سرب تولیدی Primary Lead نامگذاری شده است، با توجه به رویکرد کاهش مصرف منابع تجدید ناپذیر، کاهش پسماند،کاهش هزینه های تولید و… بازیافت سرب از کالاهای فرسوده حاوی سرب مورد توجه قرار گرفته است و سرب تولیدی Secondary Lead نامگذاری شده است و براساس آمار ILA از سال 1993بیش از 50 درصد سرب تولیدی از فرآیند بازیافت می باشد( شکل2)[5].

شكل 2 : رشد تولید سرب Primary و Secondary در سال های 1970 تا 2010

با توجه به سهم حداقل 80 درصدی باتری های سرب/ اسیدی در مصرف سرب تولیدی جهان و طول عمر محدود این نوع باتری ها، بدیهی است پس از اتمام کارایی و فرسوده شدن می توان از این ها به عنوان منبع استحصال سرب استفاده کرد، در غیر اینصورت به عنوان پسماند خطرناک بوده و بر خلاف رویکرد زیست محیطی جهان می باشد.

2. ساختار باتری سرب/ اسیدی
باتری سرب/ اسیدی (Lead-Acid Battery, LAB) شامل درب و بدنه پلاستیکی (Battery Case)، عایق بین صفحات (Separator)، مواد الکتروفعال مثبت (Positive Active Material, PAM)، مواد الکتروفعال منفی (Negative Active Materials, NAM)، شبکه ها (Grids)، پل و اتصالات سربی (Straps & Poles) و الکترولیت می باشد، که در اثر کارکرد و اتمام کارایی به باتری سرب/ اسیدی فرسوده (Scrap Lead Acid Battery, SLAB)تبدیل می شود (شکل3)[7].

شكل 3 : ساختار و اجزا باتری پس از تولید و فرسوده شدن

در باتری فرسوده مواد الکتروفعال مثبت و منفی، ترکیبات سرب (Lead Paste) و شبکه، استرپ و پل ها، سرب فلزی (Metallic Lead) را تشکیل می دهند که منبع سرب در فرآیند بازیافت می باشند.

3. بازیافت باتری سرب/ اسیدی فرسوده

بر اساس پتنت های ثبت شده فرآیند بازیافت سرب از باتری های فرسوده به سال های 1930 برمی گرددکه روش های ساده بر مبنای ذوب و احیا هستند و عمدتا امکان جداسازی اجزا و بازیافت کامل اجزا در این روش ها وجود ندارد و صدمات جبران ناپذیری به محیط زیست وارد می شود[1].

– براساس( شکل3) 25-20 درصد وزن باتری فرسوده الکترولیت(محلول آبی اسید سولفوریک) می باشد که در روش های اولیه اقدامی جهت خنثی سازی و تولید محصول جانبی انجام نمی شود و باعث آلودگی آب، خاک و هوا می شود.

– ترکیبات سرب دار حاوی حداقل 50 درصد سولفات سرب می باشد که فرآیند ذوب و احیا این ترکیبات در کوره های حرارتی و در حضور کک به عنوان عامل احیاء ترکیبات سرب، با انتشار گازهای Sox همراه بوده و صدمات جبران ناپذیر به محیط زیست وارد می کند (واکنش های 4-1)

– در روش های اولیه از پلاستیک ها به عنوان سوخت در فرآیند ذوب و احیا استفاده می شود که به علت احتراق نا قص با آلودگی هوا همراه می باشد.

صنعت بازیافت همانند سایر صنایع در حال تحول بوده و در طراحی فرآیند توجه به مسائل زیست محیطی و سلامت فردی در اولویت بوده است و همواره کنوانسیون بازل ، ILA و مرکز بین المللی مدیریت سرب (International Lead Management Center, ILMC) در این خصوص فعال بوده و سند Lead Action 21 با چشم انداز تولید ایمن، ایمنی و حفاظت فردی، حفاظت از محیط زیست و …. منتشر شده است[5,6].

3. 1. تکنولوژی بازیافت با روش پیرومتالورژی و سازگار با محیط زیست
فلوچارت فرایند بازیافت باتری های سرب/ اسیدی فرسوده با روش پیرومتالورژی و سازگار با محیط زیست در (شکل4) نشان داده شده است[7].

شكل 4 : فلوچارت بازیافت با روش پیرومتالورژی و سازگار با محیط

1.1.3. خردایش و تفکیک اجزای باتری فرسوده و انجام فرآیندهای جانبی[3,7-11]
با لحاظ نمودن الزامات کنوانسیون بازل، باتری های فرسوده جمع آوری شده و به عنوان خوراک اصلی فرآیند در واحدهای بازیافت انبارش و مصرف می شوند ، جهت جلوگیری از آلودگی آب و خاک، محل انبارش از بتن ضد اسید با لایه ای محافظ مقاوم در برابر خاصیت خورندگی اسید سولفوریک ساخته می شود.
مبنای روش های نوین، جداسازی اجزا سازنده باتری از یکدیگر می باشد، لذا بدین منظور ابتدا باتری های فرسوده در واحد خردایش(Breaker & Crushing Unit) شکسته شده و هنگام عبور از سرند لرزان خمیر و الکترولیت از سایر اجزای جامد(PP, Mix Plastic, Metallic Lead) جداسازی می شود. خمیر و الکترولیت به تانک زیر سرند وارد شده و در اثر گذشت زمان و اضافه کردن مواد فلوکولانت جداسازی خمیر و الکترولیت انجام می شود. اجزای جامد وارد مراحله جداسازی شده و بر اساس وزن مخصوص، هریک از اجزا در جداسازهای هیدرودینامیکی تفکیک شده و فرآیندهای جانبی روی اجزا انجام می شود (شکل5).

شكل5  : فلوچارت گردش مواد در واحد خردایش، جداسازی و واکنش های جانبی

الکترولیت جدا شده از خمیر، محلول آبی اسید سولفوریک(15-20% w/w) به همراه ترکیباتی از فلزات سنگین بوده که جزو عوامل آلاینده محیط زیست می باشد. لذا در پلنت های نوین فرآیند خنثی سازی با استفاده از ترکیبات قلیایی نظیر سود مایع، کربنات سدیم، کربنات پتاسیم، آمونیوم و… پیش بینی شده است.
در هر پلنت بازیافت با لحاظ نمودن موارد زیست محیطی، اقتصادی، سینتیک واکنش و … واکنشگر مناسب انتخاب می شود، در ایران انجام فرایند خنثی سازی با کربنات سدیم مناسب تر می باشد(واکنش 5).

محصول واکنش خنثی سازی، محلول آبی سولفات سدیم است که پس از طی فرآیند کریستال سازی بر اساس Evaporation محصول جانبی سولفات سدیم تولید خواهد شد.
خمیر جدا شده از الکترولیت، غنی از ترکیبات سرب (عمدتا شامل PbOx , PbSO4 ) می باشد، در بازیافت سنتی خمیر جدا شده به عنوان خوراک اصلی کوره حرارتی جهت استحصال است. خمیر سرب غنی از ترکیبات سولفاته با محتوای 10 درصدی گوگرد می باشد، لذا گازهای خروجی حاصل از احتراق و واکنش همراه با انتشارSOx ، عامل آلاینده محیط خواهد بود.
در پلنت های نوین فرآیند سولفورزدایی خمیر با استفاده از ترکیبات قلیایی نظیر کربنات ها، هیدروکسیدها و … قابل انجام می باشد و با لحاظ نمودن موارد زیست محیطی، اقتصادی، سینتیک واکنش و … واکنشگر مناسب انتخاب می شود(واکنش 6).

با توجه به تشابه واکنش های 6 و5 عملیات سولفورزدایی و خنثی سازی با کربنات سدیم همزمان در تانک واکنش انجام می شود. محصول واکنش های فوق، دوغابی شکل بوده و جداسازی با فیلتر پرس به محلول آبی سولفات سدیم در فاز مایع و خمیر سولفورزدایی شامل PbOx, PbCO₃ در فاز جامد منتهی می شود، خمیر سولفورزدایی شده به عنوان منبع استحصال سرب می باشد.
قطعات سربی شامل Poles, Grids, Straps به عنوان Metallic Parts می باشند و منبع اصلی استحصال سرب بوده و بطور مستقیم در کوره حرارتی جهت استحصال سرب بکار می رود.
اجزای پلاستیکی با عبور از جداسازهای هیدرودینامیکی جداسازی شده و پس از طی چندین سیکل شستشو با آب گرم حاصل از فرآیند کریستال سازی جهت رفع آلودگی ها، در فرآیند تولید گرانول پلی پروپیلن استفاده می شود.

2.1.3. استحصال سرب از ترکیبات سرب دار
استحصال سرب ثانویه به روش پیرومتالورژی و هیدرومتالورژی انجام می شود که در این میان روش پیرومتالورژی و استفاده از کوره دوار (Short Rotary Furnace) متداول است[2,7].
در کوره دوار، از کک به عنوان عامل احیا و از گازوئیل گاز طبیعی و… به همراه اکسیژن به عنوان سوخت استفاده می شود و می توان براساس نوع محصول نهایی در فرآیند پالایش، نسبت اختلاط ترکیبات سرب دار و مواد کمک ذوب را تغییر داد. استحصال سرب از خمیر به سرب خام با خلوص حداقل 98% و استحصال از اجزای فلزی به سرب خام Pb/Sb حدود 97:2% منتهی می شود.
در قسمت 1.1.3 به واکنش سولفورزدایی خمیر پس از مرحله جداسازی با هدف حذف ترکیبات سولفاته و اهمیت آن از لحاظ زیست محیطی اشاره شد، که علاوه از آن به موارد ذیل می توان اشاره کرد:

• مدت زمان فرآیند استحصال سرب از خمیرکاهش می یابد.
• دمای شروع و انجام واکنش کربنات سرب با کک در مقایسه با واکنش سولفات سرب با کک کمتر بوده و انرژی کمتری برای فرآیند مورد نیاز است.
• کاهش زمان و دمای فرآیند استحصال، از اکسید و پرت شدن سرب استحصال شده بصورت سرباره جلوگیری می کند.
• به علت دمای کاری پایین و حداقل بودن مقدار گازهای گوگردی، طی استحصال سرب از خمیر سولفورزدایی شده آسیب کمتری به آجرهای نسوز و عایق کوره دوار می رسد.

طی فرآیند استحصال با کوره های حرارتی، تشکیل سرباره و انتشار گاز های COx, SOx,… اجتناب ناپذیر می باشد ولی ماهیت و مقدار سرباره حاصل از کوره دوار و میزان انتشار گازها تابع نسبت اجزای شارژ شده، کامل شدن فرآیند استحصال، متناسب بودن نسبت سوخت/ اکسیژن/ هوا و … می باشدکه در تکنولوژی های نوین کنترل عملیات ذوب و احیا با استفاده از ابزار دقیق و نرم افزار های مربوطه انجام می شود.

3.1.3. پالایش و آلیاژسازی سرب
صنایع مختلف برحسب نیاز، سرب با مشخصات عنصری معین استفاده می کنند و می توان محصول سرب به گروه های ذیل دسته بندی کرد:

• سرب نرم/خالص Soft/Pure Lead
• آلیاژ سرب آنتیموانی Lead-Antimony Alloy
• آلیاژ سرب کلسیم Lead-Calcium Alloy
• آلیاژ سرب قلع Lead-Tin Alloy
• آلیاژ سرب نقره Lead-Silver Alloy

آنالیز عنصری سرب خام حاصل از کوره حرارتی تابع نوع و نسبت ترکیبات سرب و سرب فلزی شارژ شده می باشد که عمدتا در کنار سرب خام استحصال شده، عناصری نظیر مس، قلع، آنتیموان، نیکل، آهن، آرسنیک و… وجود دارد که براساس نوع محصول نهایی مورد نیاز، فرآیند پالایش و آلیاژ سازی انجام می شود.

4. نتيجه گيري
از بررسی فرآیند ها و تمهیدات زیست محیطی اتخاذ شده در تکنولوژی های نوین بازیافت می توان موارد ذیل را نتیجه گیری نمود:

• محل انبارش عمدتا با بتن آرمه و لایه ای از بتن ضد اسید و پوشش پلیمری مقاوم در برابر اسید طراحی و اجرا می شود تا از آلودگی آب و خاک جلوگیری شود.
• محل انبارش سرپوشیده بوده و بخارات اسید متصاعد شده با سیستم اسکرابر جمع آوری و خنثی می شود تا انتشار و آلودگی هوا به حداقل برسد.
• محل نصب تجهیزات خردایش، جداسازی و سولفورزدایی با پوشش های مقاوم در برابر اسید طراحی شده و دائما تحت مکش اسکرابر قرار دارد.
• کلیه اجزا باتری فرسوده جداسازی شده و هر کدام مسیر بازیافت و تبدیل به محصول نهایی را طی می کنند و برخلاف روش های سنتی که جمع آوری و دفع صحیح الکترولیت ممکن نیست، در تکنولوژی های نو، الکترولیت خنثی شده و به محصول سولفات سدیم که در صنایع مختلف کاربرد دارد تبدیل می شود.
• خمیر پس از جداسازی وارد مرحله سولفورزدایی می شود که طی آن میزان سولفات سرب خمیر از حداقل 50 درصد به حداکثر 5 درصد کاهش یافته است که انجام این فرآیند، انتشار گازهای گوگردی در فرآیند ذوب و احیا را به حداقل می رساند.
• گازهای حاصل از احتراق و واکنش در کوره دوار پس از طی مرحله احتراق کامل در حضور مازاد گاز اکسیژن و عبور از چندین سری سلول بگ فیلتر از دودکش خارج می شود و بطور آنلاین میزان غبار خروجی از دودکش اندازه گیری می شود.
• طراحی تکنولوژی های نوین به گونه ای است که غبارات جمع آوری شده با بگ فیلترها، مجددا جهت استحصال به فرآیند ذوب و احیا برمی گردد.
• فرآیندهای نو فاقد هرگونه پسماند آبی می باشد